作家：陈莎1陈岳浩1孙小琴1廖晨曦2

单元：1. 长沙理工大学能源与能源工程学院； 2. 长沙麦融高科股份有限公司

援用：陈莎,陈岳浩, 孙小琴, 等. 碳基纳米石蜡复合相变储能材料制备与性能权衡[J]. 储能科学与技巧, 2024, 13(12): 4349-4356. 

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0759

本文亮点：1.接管了纳米洋葱碳动作高导热介质制备高导热纳米石蜡复合相变材料。2.通过执行空洞对比探究了多壁碳纳米管和纳米洋葱碳在增强材料导热性能方面的性能，同期辩论了两种纳米颗粒质料浓度对相变材料潜热和通顺黏度的影响。

摘 要相变材料的低导热整个截止了相变储能系统的传热着力。本责任针对石蜡导热整个低的问题，以石蜡为基底材料，登科羧基化多壁碳纳米管(MWCNT)与纳米洋葱碳(CNOs)动作高导热介质，接管两步法分裂制备了系列不同质料浓度的碳基纳米石蜡复合相变材料(CPCM)，探究了两种纳米材料的添加量对CPCM的相变温度、相变潜热、导热整个和通顺黏度的影响。权衡终局发现，碳纳米材料的加入对石蜡的相变温度的影响较小，最大温度偏差仅为1.811 ℃；相变潜热跟着纳米颗粒质料浓度变化呈现非线性变化趋势，CNOs质料分数为4%时，CPCM潜热减少最多，达到16.4%；CPCM的导热整个和液相材料的通顺黏度均跟着纳米添加剂浓度的加多而加多，4% CNOs-PCMs材料液态和固态导热整个分裂为0.3167 W/(m·K)和0.8322 W/(m·K)，导热整个增幅最大，达到80.7%和195.9%，与MWCNT比较，使用CNOs动作石蜡的高导热介质，更成心于增强复合相变材料的导热性能。本权衡为开导具有高导热整个的石蜡复合相变材料提供了执行依据，为不同需求下纳米石蜡复合相变材料的选择提供了参考。

重要词相变储能；石蜡；纳米洋葱碳；多壁碳纳米管；导热整个；相变潜热；通顺黏度

在国度“碳达峰，碳中庸”计策实施的配景下，提高能源运用着力和开导新的可再生能源为缓解日益增长的能源需求提供了有用的处分有筹备[1]。相变储能技巧具有高储热密度、踏实责任温度、节能终局好等优点[2]，能克服热能供给和需求在时辰、空间和强度上的不匹配问题[3]，在低碳建筑、工业余热回收、可再生能源运用和电子元器件冷却等限度具有边远的应用长进。然则，相变材料的低热导率会严重影响储能系统的功率密度，制约相变储能技巧偏激系统的奉行应用与发展[4]。

石蜡动作有机相变材料中权衡和应用最庸俗的一类，具有潜热值高、热物感性质踏实等优点，而其主要弱势为导热率低。低热导率截止了材料表里热能的扩散，放松了能量储存和温度更始的性能，通过应用翅片、热管等技巧优化储能单元的结构不错达到提高换热着力的目的。罗意彬等[5]通过开展不同范围温度下的双翅片矩形相变储能单元的可视化执行，为相变储能系统的强化传热联想提供表面依据。严景好等[6]向相变材料中添加金属泡沫处分了相变材料低导热率引起的换热终局较差等问题，合座蓄热着力可提高8.02%。接管翅片结构或泡沫金属可改善相变储能系统的传热性能，但相变材料自己低导热性能的截止并未从根蒂上得到处分。添加纳米高导热介质，制备复合相变材料以强化相变储能的传热着力，是当今最常用的妙技之一。在往常的二十多年里，基于碳基纳米添加剂的纳米复合相变材料在提高有用热导率方面取得了巨猛进展。Babaei等[7]初度在文件中纪念了通过引入纳米添加剂(包括碳基纳米结构、金属和金属氧化物纳米颗粒)来提高相变材料热导率的权衡。Li等[8]通过执行与数值模拟，接管MWCNT——石蜡复合相变材料，权衡了添加纳米颗粒对卧式壳管潜热蓄热安装融化速度的影响。终局标明：在不同的范围温度下，MWCNT对PCMs的融化速度有不同的影响。当传热温差为20 ℃时，0.05%的MWCNT能提高PCMs的融化速度；当传热温差为40 ℃时，0.10%的纳米颗粒显耀进步PCM的融化速度。Fan等[9]执行权衡了添加各式碳纳米填料对用于热能储存的石蜡基纳米复合相变材料的导热性能和储能性能的影响。终局标明，纳米填料的存在谴责了相变焓值，对相变温度的影响不错忽略不计。复合PCM的导热性能跟着纳米填料加载量的加多而加多，而相对增强的进程主要取决于纳米填料的大小和款式。5%石墨烯纳米片对材料导热性能的增强终局最佳，导热整个提高了164%。Lin等[10]综述了提高相变材料导热整个的标准，包括添加高导热整个的添加剂和封装相变材料，添加导热增强型填料是提高相变材料导热性能的一种更有用的标准。在各式类型的导热增强材料中，比较于金属/金属氧化物纳米颗粒，碳基纳米结构因具有高长径比和高比名义积而对热导率进展出更大的增强效应[11]；同期，碳基纳米颗粒的密度与PCM同样，这使得它在变成复合材料时不错具有精采的分散均匀性和悬浮性[12-13]；Chen等[14]从声子输运和晶格振动的角度纪念了负载不同构象的碳材料对热导率的影响，碳基复合PCM在热能储存和太阳能光热更始方面的应用长进也得到了确定。

但当今的权衡小心于添加高导热纳米颗粒对相变材料导热整个的进步，忽略了因纳米颗粒加入带来的潜热谴责以及液相材料黏度加多的影响。因此本文笔据材料特质登科了两种性能优厚的MWCNT和CNOs碳基纳米材料动作高导热介质，来改善石蜡导热整个低的问题。其中MWCNT是由多层纳米石墨片层卷曲而成的圆柱形纯碳材料，具有显耀的圆柱形结构以及较高的长径比，不错在相变材料中树立线性传热旅途，但是容易发生团员，而在水和其他有机溶剂中难以分散，通过引入羧基官能团能够提高其分散系与踏实性[15]。CNOs也被称为“多层富勒烯”，是一种私有的碳同素异形骸，这种洋葱状纳米结构由中空球形富勒烯中枢和齐心石墨层构成，这种笼中笼结构使得CNOs具有稀薄的物感性质：高热导率、高电导率、高热踏实性以及比MWCNT更大的比名义积[16-17]，是最有出路的碳基纳米结构之一。本责任以石蜡为基底材料，油酸为分散剂，分裂制备了一系列不同质料浓度的碳基纳米石蜡复合相变材料。通过执行，对比了MWCNT与CNOs提高相变材料热导率的才调，同期郑重辩论了两种纳米颗粒质料浓度对相变材料潜热和通顺黏度的影响规矩，探明了纳米颗粒质料浓度与复合相变材料潜热值谴责及通顺黏度增大的量化操办。

1 执行材料与制备

1.1　执行材料

石蜡，购于中国杭州鲁尔能源有限公司，其热物性参数如表1所示；羧基化MWCNT，购于中国深圳穗衡石墨科技有限公司，纯度大于98%，内径3~5 nm，外径8~15 nm，比名义积250~270 m2/g；CNOs，购于中国深圳国森领航科技有限公司，直径8~15 nm；油酸，购于比克曼生物科技有限公司。

表1   石蜡相变材料热物性参数

Table 1   Thermophysical parameters of paraffin phase change materials

1.2　复合材料制备与测试

接管两步法制备纳米石蜡复合相变材料。以石蜡、MWCNT、CNOs为执行材料。最初使用透射电子显微镜(TEM)不雅察纳米材料，比较其微不雅结构。设立时将适量的石蜡放入玻璃烧杯中，并将其在60℃恒温的水域中融化，分裂将不同质料的MWCNT和CNOs加入熔融的石蜡中。接管油酸动作分散剂改善纳米颗粒的分散均匀性，其中油酸添加比例分裂为1∶1.7和1∶3.5[18]。每种复合材料共配制100 g混杂物。将复合材料在60 ℃的环境下恒温磁力搅动60 min，超声水浴中回荡90 min，以赢得均匀的复合材料[19]。碳纳米颗粒在石蜡中的质料分数分裂为1%、2%、3%、4%，制备经由如图1所示。

纳米复合相变材料制备经由

Fig. 1Nanocomposite phase change material preparation process

执行通过用TEM不雅测纳米材料，通过差示扫描量热仪、导热整个仪、正弦波振动式流变仪分裂测量不同纳米颗粒浓度下的CPCM的相变温度和相变潜热、导热整个和黏度。执行在反复10次凝固融化轮回测试中，CPCM无肉眼可见的分层，阐述油酸分散剂的加入有用地改善了CPCM的踏实性。但笔据操办学者权衡可知，复合相变材料在履历屡次热轮回后，会出现纳米粒子的团员和千里降，这会平直影响相变材料的导热性能，裁汰使用寿命[20]。后续将对静置情况下相变材料在宏不雅及微不雅下的热轮回踏实性进行深刻权衡。

2 执行测试及终局

2.1　MWCNT和CNOs的微不雅结构

分裂取MWCNT和CNOs分散到酒精溶液中，进行45 min水浴超声回荡后，取几滴分散好的液体，逐滴滴加在超薄铜网上，经过晾干后，分裂拍摄高分辨描绘。所用TEM型号为日本JEOL JEM-F200，加快电压200 kV，能谱型号JED-2300T。TEM图像如图2、3所示。MWCNT呈多层条状结构，管径溜达均匀，测量直径为10~15 nm；CNOs呈多层笼中笼的洋葱状结构，测量直径为8~16 nm。

MWCNT高分辨TEM图

Fig. 2High-resolution TEM image of MWCNT

CNOs高分辨TEM图

Fig. 3High-resolution TEM image of CNOs

2.2　不同纳米颗粒浓度相变材料的相变潜热和相变温度

接管好意思国TA公司DSC2500型差示扫描量热仪，将纯石蜡与不同质料分数的纳米复合相变材料在氮气环境中以5 ℃/min的升温速度进行DSC测试，探究纳米颗粒浓度对复合材料相变潜热和相变温度的影响。图4和图5分裂为加入不同质料浓度MWCNT和CNOs的CPCM的DSC测试终局。不同添加物浓度下CPCM的热流随温度变化弧线均为单驼峰型，阐述权衡的统统样品在放热凝固及吸热融化过程中均只存在一个相变过程。

MWCNT-PCMs的DSC弧线

Fig. 4DSC curve of MWCNT-PCMs

CNOs-PCMs的DSC弧线

Fig. 5DSC curve of CNOs-PCMs

表2和表3分裂为MWCNT-PCMs和CNOs-PCMs的相变潜热和相变温度。纯石蜡凝固和融化相变潜热分裂为196.43 J/g和198.08 J/g。总体上，CPCM的相变潜热跟着纳米粒子质料浓度的加多而减小，CNOs质料分数为1%时样品凝固潜热减小比例最小(0.8%)；CNOs质料分数为4%时潜热减少最多，凝固过程潜热减少16.4%，融化过程潜热减少16.3%。值得一提的是，在两种材料质料分数为2%时，凝固和融化过程的潜热比较于1%时均有所加多。由于纯石蜡在相变过程中会开释或收受潜热，纳米颗粒质料浓度的增大势必导致纯石蜡质料占比的减小，因此表面瞻望纳米颗粒质料浓度的加多将导致相变潜热的线性谴责。然则石蜡中的C—H键在相变过程中会与纳米添加剂名义的π电子变成多半的C—H⋯π键，故CPCM的相变潜热随纳米颗粒质料浓度变化呈现非线性变化趋势[21-22]。这一发现粗略为处分碳基纳米添加剂引起的潜热谴责备题提供想路。从相变温度上看，复合相变材料与纯石蜡的相变温度接近，最大温度偏差为1.811 ℃，阐述碳纳米材料的加入对石蜡的相变温影响较小。

表2   MWCNT-PCMs潜热、相变温度统计表

Table 2   Statistical table of latent heat and phase transition temperature of MWCNT-PCMs

表3   CNOs-PCMs潜热、相变温度统计表

Table 3   Statistical table of latent heat and phase transition temperature of CNOs-PCMs

2.3　不同纳米颗粒浓度相变材料的导热整个

接管中国夏溪公司TC 3100通用型导热整个仪，精度为±3%，分裂开展固相和液相材料导热整个的测试，其中液相材料的导热整个测试在30~40 ℃温度下进行，固相材料的导热整个测试在10~20 ℃温度下进行，终局取屡次测试的平均数据。图6和图7分裂为加入不同质料浓度的MWCNT和CNOs的CPCM液相时的平均导热整个和平均导热整个增长率。液相和固相纯石蜡的平均导热整个分裂为0.1753 W/(m·K)和0.2812 W/(m·K)。两种纳米颗粒添加剂制备的CPCM导热整个均跟着纳米添加剂浓度的加多呈现递加趋势。对比液相MWCNT-PCMs和CNOs-PCMs的平均导热整个，液相4% MWCNT-PCMs的平均导热整个达到0.2280 W/(m·K)，联系于纯石蜡材料增大了33.1%；液态4% CNOs-PCMs的平均导热整个为0.3167 W/(m·K)，联系于纯石蜡增大了80.7%。

液相MWCNT-PCMs平均导热整个及导热整个增长率

Fig. 6Average thermal conductivity and thermal conductivity growth rate of liquid-phase MWCNT-PCMs

液相CNOs-PCMs平均导热整个及导热整个增长率

Fig. 7Average thermal conductivity and thermal conductivity growth rate of liquid-phase CNOs-PCMs

图8和图9分裂为CPCM固相时的平均导热整个和平均导热整个增长率。固相石蜡导热整个高于其液相材料导热整个，添加纳米颗粒后固相材料的增幅愈加彰着。当质料浓度达到4%时，增幅有所谴责，阐述增幅峰值位于2%~4%。固相4% MWCNT-PCMs的平均导热整个达到0.7874 W/(m·K)，联系于纯石蜡增大了180.0%；固相4% CNOs-PCMs的平均导热整个为0.8322 W/(m·K)，联系于纯石蜡增大了195.9%。

固相MWCNT-PCMs平均导热整个及导热整个增长率

Fig. 8Average thermal conductivity and thermal conductivity growth rate of solid-phase MWCNT-PCMs

固相CNOs-PCMs平均导热整个及导热整个增长率

Fig. 9Average thermal conductivity and thermal conductivity growth rate of solid-phase CNOs-PCMs

由以上测试终局可知，CNOs因其稀薄笼中笼结构，具有高比名义积，对石蜡分子的吸附力更强，成心于其在石蜡中的分散，从而变成更有用的导热旅途，使得添加CNOs更成心于增强复合相变材料的导热性能。

2.4　不同纳米颗粒浓度相变材料的通顺黏度

接管奥地利Anton Parr公司MCR 302正弦波振动式流变仪，在30~60 ℃的温度范围内，开展不同纳米颗粒浓度下液相材料的通顺黏度测试，屡次测试终局的平均值如图10和图11所示。统统CPCM的通顺黏度均随测试温度的增大而减小，跟着温度的升高分子间间距增大，导致分子间范德华力减小，故通顺黏度随温度的升高而谴责。跟着纳米颗粒的加入，CPCM的通顺黏度联系于纯石蜡材料均有所加多，由于CNOs稀薄的笼中笼结构，更大的比名义积和更强的吸附秉性，导致加入CNOs样品通顺黏度的增长愈加重烈，在质料浓度为4%，30 ℃时通顺黏度高达19.98 mPa·s。相变材料的储放能过程伴跟着相变材料的凝固与融化，轮回过程中存在液相材料内的当然对流传热，通顺黏度的增长将放松当然对流的强度，从而谴责此阶段内相变储能的总传热着力，黏度的增长达到一定数值时甚而可能对消导热整个增长带来的传热强化终局。因此需要取悦导热与对流两种传热款式，以及应用场景的需求进行空洞评价与选择。

30~60 ℃不同质料浓度MWCNT-PCMs的黏度

Fig. 10Viscosity of MWCNT-PCMs with different mass concentrations at 30—60 ℃

30~60 ℃不同质料浓度CNOs-PCMs的黏度

Fig. 11Viscosity of CNOs-PCMs with different mass concentrations at 30—60 ℃

3 结 论

本责任接管两步法，以石蜡、MWCNT、CNOs为执行材料制备了一系列质料浓度的碳基纳米石蜡复合相变材料。对比探究了两种纳米颗粒的添加量对CPCM的相变温度、相变潜热、导热整个和通顺黏度的影响。

权衡终局发现，两种纳米添加剂制备的CPCM导热整个均跟着纳米添加剂浓度的加多呈现递加趋势。4% MWCNT-PCMs液相和固相材料平均导热整个分裂为0.2280 W/(m·K)和0.7874 W/(m·K)，导热整个增幅达到30.1%和180%；4% CNOs-PCMs液相和固相材料平均导热整个分裂为0.3167 W/(m·K)和0.8322 W/(m·K)，导热整个增幅达到80.7%和195.9%，固态导热整个增幅更大，且添加CNOs更成心于增强复合相变材料的导热性能。

然则，伴跟着热导率的大幅进步，出现了两个不成冷漠的负面影响。第一，纳米添加剂的存在谴责了基底相变材料的潜热；复合材料的相变潜热跟着纳米颗粒质料浓度变化呈现非线性变化趋势，CNOs质料浓度为4%时潜热减少最多，为16.4%。第二，纳米添加剂的引入会带来通顺黏度的显耀增长，这将大幅放松CPCM融化过程中液相材料的当然对流强度，这种负面终局甚而可能对消高热导率带来的传热进步终局。CNOs质料浓度为4%，30 ℃时通顺黏度高达19.98 mPa·s，联系于纯石蜡的4.53 mPa·s增大15.45 mPa·s。因此，后续权衡应该针对纳米添加剂对基底相变材料的导热进步、潜热减小、通顺黏度增长等建议空洞评价筹备，为纳米添加剂种类和浓度的登科提供参考。

第一作家：陈莎（1996—），女，硕士权衡生，权衡方针为储能表面与技巧，E-mail：chensha0513@163.com；

通信作家：孙小琴，培植，权衡方针为相变储能技巧，E-mail：xiaoqinsun@csust.edu.cn。

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